存在双重劳动关系的劳动者，在发生工伤事故时，由职工受到伤害时其工作的单位承担工伤保险责任。
法律依据：《劳动和社会保障部关于实施<工伤保险条例>若干问题的意见》 职工在两个或两个以上用人单位同时就业的，各用人单位应当分别为职工缴纳工伤保险费。职工发生工伤，由职工受到伤害时其工作的单位依法承担工伤保险责任。
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