无效，在中国领取结婚证的才属于合法夫妻，合法夫妻自愿离婚时才需要签署离婚协议。离婚协议在婚姻登记机关登记离婚后生效。 由于本身就没有结婚登记的，也就不存在婚姻的过程，双方自愿离婚协议的，那就视为私下自己结束同居关系，离婚协议实质上就是解除同居协议而已。
法律依据：《民法典》第一千零七十六条，夫妻双方自愿离婚的，应当签订书面离婚协议，并亲自到婚姻登记机关申请离婚登记。 离婚协议应当载明双方自愿离婚的意思表示和对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致的意见。
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